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    • 专利摘要:
    FET-basierter Gassensor mit einem Gaskanal für die Diffusion eines Messgases zu einer gassensitiven Schicht, die mit einem FET zur Signalauslesung in Wirkverbindung steht, bei dem innerhalb des Gaskanals zur elektrochemischen Umwandlung von Störgasen ein elektrochemisches Element zumindest teilweise eingebracht ist, wobei die Anordnung für das Zielgas durchlässig ist.FET-based gas sensor with a gas channel for the diffusion of a sample gas to a gas-sensitive layer, which is in operative connection with a FET for signal reading, wherein within the gas channel for the electrochemical conversion of interfering gases, an electrochemical element is at least partially introduced, the arrangement for the Target gas is permeable.
    公开号:DE102004019641A1
    申请号:DE200410019641
    申请日:2004-04-22
    公开日:2005-11-17
    发明作者:Maximilian Fleischer；Uwe Dr. Lampe；Hans Prof. Meixner；Roland Dr. Pohle；Elfriede Dr. Simon
    申请人:Siemens AG；
    IPC主号:G01N27-00
    专利说明:
    [0001] Gassensorenauf Basis von Feldeffekttransistoren messen die Austrittsarbeitsänderungzwischen einem gassensitiven Material und einem Referenzmaterial.Ein typischer Aufbau ist in 6 dargestellt.Der gatelose Transistor ist übereinen den Gaseinlass bildenden Luftspalt von wenigen um Höhe kapazitivan eine gassensitive Schicht gekoppelt. Bei Kontakt des Gases mitdieser sensitiven Schicht ändertsich das Oberflächenpotential,wodurch der Transistor angesteuert wird. Die Arbeitstemperaturenderartiger Sensoren liegen zwischen Umgebungstemperatur und 150°C.Gas sensors based on field effect transistors measure the work function change between a gas-sensitive material and a reference material. A typical construction is in 6 shown. The gateless transistor is capacitively coupled to a gas-sensitive layer via a gas gap forming a gas inlet of a few μm height. Upon contact of the gas with this sensitive layer, the surface potential changes, thereby driving the transistor. The operating temperatures of such sensors are between ambient and 150 ° C.
    [0002] EineAusführungeines derartigen Gassensoraufbaues ist ein sogenannter SGFET (suspendedgate FET), der z.B. aus der DE42 39 319 C2 bekannt und in der 7 gezeigt wird.One embodiment of such a gas sensor structure is a so-called SGFET (suspended gate FET), which is made of, for example, the DE 42 39 319 C2 known and in the 7 will be shown.
    [0003] AndereAufbauten verwenden eine Struktur, bei der der Luftspalt mit gassensitiverSchicht und die FET Struktur zur Auslesung getrennt sind, wie beispielsweisein 8 dargestellt. DerartigeStrukturen, genannt CCFET-Strukturen, sind aus DE 4333875 C2 bekannt.Other constructions use a structure in which the air gap with gas sensitive layer and the FET structure are separated for reading, such as in 8th shown. Such structures, called CCFET structures, are out DE 4333875 C2 known.
    [0004] Entsprechend 8 wird der schematischeAufbau eines Gassensors auf Basis des Feldeffekttransistors am Beispieleines CCFET dargestellt – Standder Technik. Der Auslese-FET, dargestellt durch die Kontakte SourceS und Drain D, wird überein nicht kontaktiertes Gate, das zusammen mit der gegenüberliegendengassensitiven Elektrode eine Kondensatoranordnung bildet, angesteuert.Corresponding 8th the schematic structure of a gas sensor based on the field effect transistor is shown using the example of a CCFET - prior art. The readout FET, represented by the contacts Source S and Drain D, is driven via a non-contacted gate, which forms a capacitor arrangement together with the opposite gas-sensitive electrode.
    [0005] Beiall diesen Gassensoren treten häufigneben Reaktionen auf die zu messenden Zielgase auch unerwünschte Signalevon anderen Gasen auf, die u.U. in mehrfacher Intensität dem Nutzsignal überlagertsind und damit zu Fehlmessungen führen. Zu sätzlich kann die Signalhöhe auf dasZielgas durch die Anwesenheit eines Störgases verändert werden.atall these gas sensors are commonin addition to reactions to the target gases to be measured also unwanted signalsfrom other gases that u.U. in multiple intensity superimposed on the useful signalare and thus lead to incorrect measurements. In addition, the signal level on theTarget gas can be changed by the presence of an interfering gas.
    [0006] Verbesserungenim Stand der Technik zur Vermeidung von Nachteilen bestanden in: – einerOptimierung der sensitiven Materialien. Durch Optimierung dergassensitiven Materialien und des auf dem Transistor befindlichenReferenzmaterials hinsichtlich der Selektivität kann der Einfluss von Störgasen ingewissem Umfang verringert werden. – einerKompensation mittels eines Referenzsensors. Ist das Störgas bekannt,kann übereinen zweiten fürdieses Störgassensitiven Sensor der Einfluss des Störgases kompensiert werden.Dabei besitzt in Realitätdieser zweite Sensor wieder eine nur beschränkte Selektivität, so dasseine zusätzlicheQuerempfindlichkeiten des Sensorsystem geschaffen wird. Außerdem istder Referenzbezug wenig erfolgsversprechend, wenn die Höhe des Störsignalsdie des Nutzsignals um ein mehrfaches übersteigt. – demEinsatz von Filtern. Störgaselassen sich durch einen fürdas Zielgas permeablen, fürStörgasejedoch undurchlässigenFilter unterdrücken.Dabei wird zum einen das Störgasdurch Adsorption z. B. an Aktivkohle entfernt. Hier ist aber imLangzeitbetrieb die begrenzte Filterkapazität zu betrachten, wobei beiErreichen der Filterkapazitätdas Gas den Filter durchbrechen kann. Improvements in the prior art to avoid disadvantages existed in: - an optimization of the sensitive materials. By optimizing the gas-sensitive materials and the reference material on the transistor for selectivity, the influence of interfering gases can be reduced to some extent. - A compensation by means of a reference sensor. If the interfering gas is known, the influence of the interfering gas can be compensated by means of a second sensor sensitive to this interfering gas. In reality, this second sensor again has only limited selectivity, so that an additional cross sensitivity of the sensor system is created. In addition, the reference reference has little success if the level of the interference signal exceeds that of the useful signal by a multiple. - the use of filters. Interfering gases can be suppressed by a filter that is permeable to the target gas but impermeable to interfering gases. In this case, on the one hand the interference gas by adsorption z. B. removed on activated carbon. Here, however, the limited filter capacity is to be considered in the long-term operation, wherein when the filter capacity is reached, the gas can break through the filter.
    [0007] BeiSensoren, die bei erhöhtenTemperaturen betrieben werden, kann das Störgas über eine chemische Reaktionin Komponenten umgewandelt werden, die kein Sensorsignal hervorrufen,wie z.B. katalytische Filter zur Zersetzung von Alkoholen, bekanntaus DE 43 10 914 . DerartigerFilter weisen die o.g. Probleme mit dem Erreichen der Filterkapazität nichtauf. Um derartige Filter benutzen zu können sind jedoch i. A. Tempe raturen > 300°C nötig, sodass derartige Verfahren fürBauelemente mit Si-Chips und einer maximalen Arbeitstemperatur vonca. 150°Cnicht genutzt werden können.For sensors operated at elevated temperatures, the interfering gas can be converted via a chemical reaction into components that do not produce a sensor signal, such as catalytic filters for the decomposition of alcohols, known from DE 43 10 914 , Such filter do not have the above-mentioned problems with the achievement of the filter capacity. In order to use such filters, however, i. A. Tempe temperatures> 300 ° C necessary, so that such methods for components with Si chips and a maximum working temperature of about 150 ° C can not be used.
    [0008] DerErfindung liegt die Aufgabe zugrunde die Selektivität von FET-basiertenGassensoren zu erhöhen.Of theThe invention is based on the object of the selectivity of FET-basedIncrease gas sensors.
    [0009] DieLösunggeschieht sowohl durch die Merkmalskombination des Anspruches 1,wie auch durch die des Anspruches 11. Vorteilhafte Ausgestaltungenkönnenden Unteransprüchenentnommen werden.Thesolutionhappens both by the feature combination of claim 1,as well as by the claim 11. Advantageous embodimentscanthe dependent claimsbe removed.
    [0010] DieErfindung ergänztim allgemeinen einen Aufbau eines FET-basierten Gassensors, der FETs nach demStand der Technik gemäß der 7 oder 8 durchWeiterbildung mittels eines Kanals, durch den das Gas diffundierenmuss, um in den Detektionsbereich des Sensors zu gelangen. In diesemKanal/Luftspalt befindet sich eine sensitive Schicht, wobei zugleichin diesem Kanal ein elektrochemisches Element eingebracht ist, welchesdurch gezielte elektrochemische Umwandlung Störgase zersetzt und zugleichdas Zielgas durchlässt.The invention generally complements a structure of a FET-based gas sensor, the FETs according to the prior art according to the 7 or 8th by training by means of a channel through which the Gas must diffuse to get into the detection range of the sensor. In this channel / air gap is a sensitive layer, at the same time in this channel, an electrochemical element is introduced, which decomposes by selective electrochemical conversion of interfering gases and at the same time lets the target gas through.
    [0011] Dabeigilt, dass der Gaskanal zur Zuführungvon Messgas durch eine Verlängerungdes Luftspaltes zwischen Kanalisolierung des FETs und der in hybriderTechnologie aufgebrachten sensitiven Schicht auf einem Trägersubstratrealisiert ist. Das in den Gaszuführungskanal zum sensitivenBereich hin eingebrachte elektrochemische Element besteht aus mindestenszwei aktiven Elektroden, an die eine Spannung angelegt ist, wobeimindestens eine in direktem Kontakt mit dem relevanten Messgasgemischstehen muss, sowie mindestens eine bei typischer Betriebstemperaturdes FET mit einem aktiven Ionenleiter kontaktiert ist.thereholds that the gas channel to the feederof measuring gas by an extensionthe air gap between channel insulation of the FET and that in hybridTechnology applied sensitive layer on a carrier substrateis realized. The in the gas supply channel to the sensitiveArea introduced electrochemical element consists of at leasttwo active electrodes to which a voltage is applied, whereinat least one in direct contact with the relevant sample gas mixturemust stand, and at least one at typical operating temperatureof the FET is contacted with an active ion conductor.
    [0012] DieBegrenzung der „nachinnen gerichteten" Gasdiffusionist so bemessen, dass das elektrochemische Element fähig ist,genügendStörgasin der Applikation zu einem in dem aktiven Sensorbereich nicht mehr detektierbarenGas umzuwandeln.TheLimitation of "afterdirected inward "gas diffusionis sized so that the electrochemical element is capable ofenoughinterfering gasin the application to a no longer detectable in the active sensor areaTo convert gas.
    [0013] BeiVerwendung eines Protonenleiter (Wasserstoff-Ionenleiters) können in vergleichbarer Weisesowohl oxidierbare wie auch reduzierbare Störgase abgebaut werden.atUse of a proton conductor (hydrogen ion conductor) can be done in a comparable mannerBoth oxidizable and reducible interfering gases are degraded.
    [0014] ImFolgenden werden anhand der begleitenden die Erfindung nicht einschränkendenFiguren Ausführungsbeispielebeschrieben.in theThe following will become apparent from the accompanying non-limiting inventionFigures embodimentsdescribed.
    [0015] 1 zeigtden schematischen Grundaufbau der eines Sensors nach der Erfindungmit einem Ionenleiter und aktiven Elektroden El 1 und El 2, 1 shows the schematic basic structure of a sensor according to the invention with an ion conductor and active electrodes El 1 and El 2,
    [0016] 2 zeigteine Realisierung des elektrochemischen Filters mit einer Elektrodeim Gasdiffusionskanal und einer zweiten Elektrode außerhalbdes Gasdiffusionskanals, 2 shows a realization of the electrochemical filter with an electrode in the gas diffusion channel and a second electrode outside the gas diffusion channel,
    [0017] 3 zeigteine Realisierung des elektrochemischen Filters mit einem Elektrodenpaarim Gasdiffusionskanal auf dem keramischen Trägersubstrat, 3 shows a realization of the electrochemical filter with a pair of electrodes in the gas diffusion channel on the ceramic carrier substrate,
    [0018] 4 zeigteine Realisierung des elektrochemischen Filters mit getrennten Elektrodenauf dem keramischen Trägersubstratund dem Sensorchip, 4 shows a realization of the electrochemical filter with separate electrodes on the ceramic carrier substrate and the sensor chip,
    [0019] 5 zeigteine möglicheAufsicht fürdie in 4 vorgeschlagene Variante mit ringförmigen aktiven Elektroden, 5 shows a possible oversight for those in 4 proposed variant with annular active electrodes,
    [0020] 6 zeigtden schematischen Aufbau eines Gassensors auf Basis des Feldeffekttransistorsam Beispiel eines SGFET (suspended gate FET) nach dem Stand derTechnik, 6 shows the schematic structure of a gas sensor based on the field effect transistor using the example of a SGFET (suspended gate FET) according to the prior art,
    [0021] 7 zeigtdie bekannte Ausführungeines SGFET, 7 shows the known embodiment of a SGFET,
    [0022] 8 zeigtden schematischen Aufbau eines Gassensors auf Basis eines Feldeffekttransistorsam Beispiel eines CCFET nach dem Stand der Technik. 8th shows the schematic structure of a gas sensor based on a field effect transistor using the example of a CCFET according to the prior art.
    [0023] DerGrundaufbau eines erfindungsgemäßen FETsist in 1 dargestellt. Dieser schematische Grundaufbaueines Gassensors sieht in der Figur rechts neben dem Detektionsbereichmit sensitiver Schicht und Transducer (z.B. CCFET oder SGFET) einelektrochemisches Element mit dem Ionenleiter und aktiven ElektrodenEl 1 und El 2 vor.The basic structure of a FET according to the invention is in 1 shown. This schematic basic structure of a gas sensor provides an electrochemical element with the ion conductor and active electrodes El 1 and El 2 in the figure to the right of the detection area with sensitive layer and transducer (eg CCFET or SGFET).
    [0024] Indem in 1 gezeigten Aufbau befindet sich die ElektrodeEl 2 des elektrochemischen Aufbaus im Luftspalt und setzt gezieltStörgaseum, die Elektrode El 1 befindet sich außerhalb des Luftspaltes undsorgt mit einer Komplementärreaktionfür denLadungsausgleich im Ionenleiter.In the in 1 As shown construction is the electrode El 2 of the electrochemical structure in the air gap and selectively introduces interfering gases, the electrode El 1 is located outside the air gap and provides with a complementary reaction for the charge balance in the ion conductor.
    [0025] DasTrägersubstratist hierbei üblicherweiseein beliebiger Nichtleiter, der nur die Präparation der sich darauf befindlichenSchichten zulassen muss. Beispiele hierfür sind Keramiken, wie beispielsweiseAl2O3, ALN oderSi3N4, Glas oderauch geeignete Polymermaterialen, z.B. übliche PCB Materialien wieFR4 o.ä..The carrier substrate is usually an arbitrary nonconductor, which only has to allow the preparation of the layers located thereon. Examples of these are ceramics, such as Al 2 O 3 , ALN or Si 3 N 4 , glass or also suitable polymer materials, for example conventional PCB materials such as FR 4 or the like.
    [0026] Dieaktiven Elektroden bestehen, zumindest an ihrer Oberfläche auseinem stabilen und katalytisch aktiven Metall. Gut geeignet sindgenerell Metalle der Platingruppen und ihre Legierungen, z.B. Pt,Pd, PT/Rh oder auch Silber.Theactive electrodes are made, at least on their surfacea stable and catalytically active metal. Well suitedin general, platinum group metals and their alloys, e.g. Pt,Pd, PT / Rh or silver.
    [0027] Diedie beiden Elektroden verbindende Schicht besteht aus einem im Temperaturbereich < 150°C ionenleitendemMaterial.Thethe layer connecting the two electrodes consists of an ionic conductor in the temperature range <150 ° CMaterial.
    [0028] DerGaszutritt bzw. die Diffusion zum Sensorbereich wird durch die Geometriedes Gaseinlasses so stark begrenzt, dass die geringen Gasmengendie vom elektrochemischen Filter umgesetzt und weitergeleitet werdenkönnenund eine fürdie De tektion des Zielgases ausreichende Menge desselben durchlassen.Of theGas access or diffusion to the sensor area is determined by the geometrythe gas inlet so severely limited that the small amounts of gaswhich are converted and forwarded by the electrochemical filtercanand one forthe De tektion the target gas sufficient amount of the same.
    [0029] EinBetriebsverfahren zur selektiven Detektion eines Zielgases in einemGasgemisch wird beschrieben, wobei im Sensorbereich, der durch diegassensitive Schicht und den Auslesetransistor umrissen ist, Zielgasdetektiert wird, und wobei das zu untersuchende Messgasgemisch vorherdurch den oben genannten elektrochemischen Filter so modifiziertwird, dass die selektive Detektion des Zielgases im Sensorbereichmöglich ist.OneOperating method for the selective detection of a target gas in oneGas mixture is described, wherein in the sensor area, by theGas sensitive layer and the readout transistor is outlined, target gasis detected, and wherein the sample gas mixture to be examined beforemodified by the above-mentioned electrochemical filterwill that selective detection of the target gas in the sensor areais possible.
    [0030] Jenach Polaritätder angelegten Gleichspannung Udiss erlangtjeweils eine der beiden Elektroden El 1 oder El 2 eine oxidierendeWirkung und die andere eine reduzierende Wirkung auf das im Spaltdiffundierende Gas. Wenn z.B. El 2, welche sich entsprechend 1 imSpalt befindet als oxidierende Elektrode gewählt wird, können dadurch Störgase, dieleichter oxidierbar sind als das Zielgas, durch Oxidation in Gaseumwandelt werden, die keine Querempfindlichkeit mehr verursachen.Wichtig ist hier, das sowohl der Charakter des Verhaltens der Elektrodewie auch Ihre Oxidations- oder Reduktionsstärke durch Wahl der SpannungUdiss bestimmt werden kann.Depending on the polarity of the applied DC voltage U diss , one of the two electrodes El 1 or El 2 acquires an oxidizing effect and the other a reducing effect on the gas diffusing in the gap. For example, if El 2, which is correspondingly 1 Located in the gap is selected as an oxidizing electrode, thereby interfering gases, which are more easily oxidized than the target gas, can be converted by oxidation into gases that cause no cross-sensitivity. It is important here that both the character of the behavior of the electrode as well as its oxidation or reduction strength can be determined by selecting the voltage U diss .
    [0031] Selbstverständlich können mitdem angegebenen Verfahren nur oxidierbare Störgase entfernt werden, dieleichter oxidierbar sind als das Zielgas. Selbiges gilt analog für reduzierbareGase.Of course you canthe process specified only oxidizable interfering gases are removed, theare more easily oxidized than the target gas. The same applies analogously to reducibleGases.
    [0032] Beispiele üblicherelektrochemisch abzureagierender Gase sind in folgender Liste angeführt:
    [0033] Beieinem elektrochemischen Filter kann durch gezieltes Anlegen einerSpannung bestimmter Polaritätund Größe die elektrochemischeUmsetzung unterschiedlicher Gaskomponenten bewirkt werden.atan electrochemical filter can by targeted application of aVoltage of certain polarityand size the electrochemicalImplementation of different gas components can be effected.
    [0034] Jenach Polung der Elektroden kann diese Anordnung entweder zur Abreaktionoxidierender oder zur Abreaktion reduzierender Gase genutzt werden.Die Größe der dabeianzulegenden Spannung liegt hier zwischen typischerweise 200mV und2V.everafter polarity of the electrodes, this arrangement can either abreactionbe used oxidizing or reducing the reaction of reducing gases.The size of the casevoltage to be applied here is typically between 200mV and2V.
    [0035] BeiVerwendung eines Sauerstoff-Ionenleiters besteht oftmals der Wunsch,mit FET Gassensoren reduzierend wirkende Gase oder auch CO2 zu detektieren. Hier kann bei manchen Sensorschichten,das in der Anwendung gleichzeitig auftretende oxidierend wirkendeNO2 zu deutlichen Störreaktionen führen. DurchAnlegen einer negativen Spannung and El 2 wird gemäß NO2 + 2e– → NO + O2 dasreaktive NO2 zu dem üblicherweise nicht störenden NOumgesetzt. Durch eine stärkerenegative Spannung kann auch das NO restlos zersetzt werden: 2NO + 4e– → N2 +2O2– When using an oxygen ion conductor is often the desire to detect with FET gas sensors reducing gases or CO 2 . Here, in some sensor layers, the simultaneously occurring oxidizing NO 2 lead to significant interference reactions in the application. By applying a negative voltage and El 2 is according to NO 2 + 2e - → NO + O 2 reacted the reactive NO 2 to the usually non-interfering NO. By a stronger negative voltage also the NO can be completely decomposed: 2NO + 4e - → N 2 + 2O 2-
    [0036] DasSauerstoffion wird vom Ionenleiter aufgenommen.TheOxygen ion is absorbed by the ion conductor.
    [0037] Ander Elektrode El 1 findet als Gegenreaktion die Bildung gasförmigen Sauerstoffsstatt. 2O2– – 4e– → O2 At the electrode El 1 takes place as a counter reaction the formation of gaseous oxygen. 2O 2- - 4e - → O 2
    [0038] Mitumgekehrter Polaritätkönnenan El 1 ungewünschtereduzierbare Gase entfernt werden, wie z.B., gemäß 2NH3 + 3O2– → N2 +3H2O + 6e– 2H2 + 2O2– → 2H2O + 4e– . With reversed polarity, unwanted reducible gases can be removed at El 1, such as, for example, in accordance with 2NH 3 + 3O 2- → N 2 + 3H 2 O + 6e - 2H 2 + 2O 2- → 2H 2 O + 4e - .
    [0039] Ander Elektrode El 1 findet als Gegenreaktion die Aufnahme gasförmigen Sauerstoffsstatt. O2 +4e– → 2O2– At the electrode El 1 takes place as a counter reaction, the uptake of gaseous oxygen. O 2 + 4e - → 2O 2-
    [0040] BeiVerwendung eines Protonenleiter (Wasserstoffionenleiter): – Können invergleichbarer Weise sowohl oxidierbare wie auch reduzierbare Störgase abgebautwerden. – DerAbbau von NO2 geschieht in diesem Fall inAnwesenheit von Wasserstoff oder einem anderen wasserstoffhaltigenGas, wie NH3, CHx,usw. in der Atmosphärean El 2, z.B. durch NO2 +2e– +2H+ → NO+ H2O . When using a proton conductor (hydrogen ion conductor): - Can both oxidizable and reducible interfering gases can be degraded in a comparable manner. - The decomposition of NO 2 happens in this case in the presence of hydrogen or other hydrogen-containing gas, such as NH 3 , CH x , etc. in the atmosphere of El 2, for example by NO 2 + 2e - + 2H + → NO + H 2 O.
    [0041] Ander Elektrode El 1 findet als Gegenreaktion die Aufnahme gasförmigen Wasserstoffsals Wasserstoffion in den Protonenleiter statt. H2 → 2H+ +2e– At the electrode El 1 takes place as a counter reaction, the uptake of gaseous hydrogen as hydrogen ion in the proton conductor. H 2 → 2H + + 2e -
    [0042] ObigeReaktion kann natürlichdirekt zum Entfernen von Wasserstoff verwendet werden, falls sichdie so geschaltete Elektrode im Spalt befindet. Ähnlich kann mit einer oxidierendenSchaltung von El 1 z.B. NH3 oder KohlenwasserstoffHC oxidiert werden. 2NH3 → N2 + 6H+ + 6e– 6H+ + 6e– → 3H2 Of course, the above reaction can be used directly to remove hydrogen if the electrode thus connected is in the gap. Similarly, with an oxidizing circuit of El 1, for example, NH 3 or hydrocarbon HC can be oxidized. 2NH 3 → N 2 + 6H + + 6e - 6H + + 6e - → 3H 2
    [0043] Vergleichbaresgilt auch fürandere Ionenleiter.comparableapplies toother ionic conductors.
    [0044] AlsMaterialien fürden Ionenleiter werden Materialien bevorzugt, die im Temperaturbereich < 150°C ionenleitendeEigenschaften aufweisen. Beispiele sind im folgenden aufgeführt: EinSauerstoffionenleiter ist beispielsweise LaF3.As materials for the ion conductor, materials are preferred which have ion-conducting properties in the temperature range <150 ° C. Examples are listed below: An oxygen ion conductor is, for example, LaF3.
    [0045] z.B.Hydrogen Uranyl Phosphate Tetrahydrate (HUO2PO4·4H2O), NH4TaWO6, NAFION, Aluminiumslikat + Na2Ooder Li2O oder K2O,ionenleitende Natrium-Verbindungen wie z.B. Nasicon Na1+xZr2 P3–xSixO12, Na5YSi4O12; ionenleitendeLithium-Verbindungen wie Lithium Nitrid, Lithium Titan Phosphat.for example, hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate (HUO 2 PO 4 · 4H 2 O), NH 4 Tawo 6, NAFION, Aluminiumslikat + Na 2 O or Li 2 O or K 2 O, ion-conducting sodium compounds such as Nasicon Na 1 + x Zr 2 P 3-x Si x O 12 , Na 5 YSi 4 O 12 ; ion-conducting lithium compounds such as lithium nitride, lithium titanium phosphate.
    [0046] Durchdie beschriebene Anordnung kann die Selektivität eines Gassensor-Systems wesentlicherhöht werden,indem Gase, die zu Fehlmessungen führen, entfernt werden.Bythe described arrangement can significantly increase the selectivity of a gas sensor systemincrease,by removing gases that lead to incorrect measurements.
    [0047] Gegenüber herkömmlichenFiltern besitzen elektrochemische Filter den ausschlaggebenden Vorteil, dasssie nicht verbraucht oder gesättigtwerden, dass also langzeitstabiler Dauerbetrieb möglich ist.Zudem sind diese von der Bauform her kleiner.Compared to conventionalFiltering, electrochemical filters have the decisive advantage thatthey are not consumed or saturatedbecome, so that long-term stable continuous operation is possible.In addition, these are smaller in size.
    [0048] ElektrochemischeFilter sind keine statisch wirkenden Filter, ihre einfache Steuerungdurch die Dissoziationsspannung Udiss erlaubtdie Realisierung von Selbstüberwachungs-und Selbstkalibrierungsfunktionen.Electrochemical filters are not statically acting filters, their simple control by the dissociation voltage U diss allows the realization of self-monitoring and self-calibration functions.
    [0049] Esbesteht bei erfindungsgemäßen Gassensorender Wunsch, die zuführendeGasdiffusion möglichst kleinzu halten, um mit einer möglichstkleinen elektrochemischen Leistung des Filters eine vollständige Entfernungder störendenGase zu bewirken. Dies realisiert die Ausführungsform gemäß 2.Hier fülltder Ionenleiter den kompletten Gasdiffusionsspalt aus, wodurch esbei vorhandener offenporiger Struktur möglich ist, den Gaszutritt zursensitiven Schicht zu gewährleisten.With gas sensors according to the invention, there is a desire to keep the feeding gas diffusion as small as possible in order to effect a complete removal of the interfering gases with the smallest possible electrochemical performance of the filter. This realizes the embodiment according to 2 , Here, the ionic conductor fills the entire gas diffusion gap, whereby it is possible with existing open-pore structure to ensure the gas access to the sensitive layer.
    [0050] 2 zeigtdien Realisierung des elektrochemischen Filters mit einer Elektrodeim Gasdiffusionskanal und einer zweiten Elektrode außerhalbdes Diffusionskanals auf dem keramischen Trägersubstrat. Der Gaszutritterfolgt durch den porösausgebildeten Ionenleiter. 2 shows the realization of the electrochemical filter with an electrode in the gas diffusion channel and a second electrode outside the diffusion channel on the ceramic support substrate. The gas is admitted through the porous ion conductor.
    [0051] Eineinteressante Weiterbildung der Erfindung ist in 3 dargestellt.In dieser Anordnung befinden sich beide Elektroden im engen Gasdiffusionsspalt.Mit einem derartig konfigurierten elektrochemischen Filter werdensowohl reduzierende wie auch oxidierende Gase zersetzt. Die Zersetzungsschwellenlassen sich mittels des angelegten Potentials einstellen. Eine derartigeAnordnung ist besonders dazu geeignet, selektiv bezüglich desRedoxverhaltens inerte Gase wie z.B. CO2 zudetektieren, die durch den Filter nicht verändert werden.An interesting development of the invention is in 3 shown. In this arrangement, both electrodes are located in the narrow gas diffusion gap. With such a configured electrochemical filter, both reducing and oxidizing gases are decomposed. The decomposition thresholds can be adjusted by means of the applied potential. Such an arrangement is particularly suitable for selectively detecting with respect to the redox behavior inert gases such as CO 2 , which are not changed by the filter.
    [0052] In 4 isteine Ausführungdargestellt, in der die Charakteristika der 2 und 3 zusammengefasstsind. Beide Elektroden befinden sich im Luftspalt/Messgaskanal,der Gaszutritt erfolgt überden porösen Ionenleiter.Zusätzlichist hier die Geometrie der Elektroden verändert, indem die gegenüberliegendenElektroden eine größere Oberfläche haben unddamit die Wechselwirkung zwischen Gas und Elektrode verbessert ist.In 4 an embodiment is shown in which the characteristics of the 2 and 3 are summarized. Both electrodes are located in the air gap / sample gas channel, gas is admitted via the porous ion conductor. In addition, here the geometry of the electrodes is changed by the opposite electrodes have a larger surface area and thus the interaction between gas and electrode is improved.
    [0053] In 5 isteine möglicheAusführungder Elektroden als ringförmigeStruktur dargestellt. So kann im Vergleich zu einem einseitig abgeschlossenenAufbau ein wesentlich größerer Gaseinlassrealisiert werden und damit der Gasaustausch zugunsten der Ansprechzeitverbessert werden.In 5 a possible embodiment of the electrodes is shown as an annular structure. Thus, compared to a one-sided completed construction, a much larger gas inlet can be realized and thus the gas exchange can be improved in favor of the response time.
    [0054] Desweiteren könnenin erfindungsgemäßen Aufbautenauch mehrstufige elektrochemische Filter vorgesehen werden, d.h.es befinden sich mehrere EL 2 im Gasdiffusionsspalt, die aus unterschiedlichenMaterialien bestehen und/oder mit unterschiedlichen Spannungen betriebenwerden.Ofothers canin structures according to the inventionAlso multi-stage electrochemical filters are provided, i. e.There are several EL 2 in the gas diffusion gap, consisting of differentMaterials exist and / or operated with different voltagesbecome.
    [0055] DieFilterwirkung der elektrochemischen Filter wird durch die elektrischeAnsteuerung von El 1 und EL 2 gezielt erzeugt. Durch Variation derAnsteuerspannung Udiss kann eine Variationder Filterwirkung erzielt werden, die selbst zur Abreaktion desZielgases verwendet werden kann.The filter effect of the electrochemical filter is generated by the electrical control of El 1 and EL 2 targeted. By varying the drive voltage U diss , a variation of the filter effect can be achieved, which itself can be used for the reaction of the target gas.
    [0056] Diesermöglichtneben Selbstüberwachungsfunktionenauch eine sequentielle Messung mehrerer Gase, wie z.B. durch kontinuierlicheSteigerung der Filterwirkung.Thisallowsin addition to self-monitoring functionsalso a sequential measurement of several gases, e.g. through continuousIncrease the filter effect.
    [0057] Wirdder elektrochemische Filter fürdas zu detektierende Gas derart ausgelegt, kann durch Modulationder Ansteuerspannung das Zielgas vom Detektionsbereich entferntwerden und so ein künstlicherNullpunkt geschaffen werden. Somit können Basislinien-Schwankungendes Sensors effizient eliminiert werden.Becomesthe electrochemical filter forthe gas to be detected designed in such a way, by modulationthe driving voltage removes the target gas from the detection areabecome an artificial oneZero point to be created. Thus, baseline fluctuations can beof the sensor are efficiently eliminated.
    [0058] Einnicht detektierbares Gas kann durch die beschriebene Anordnung inein Gas umgewandelt werden, auf das das verwendete gassensitiveMaterial reagiert.An undetectable gas can be converted by the described arrangement in a gas who to which the gas-sensitive material used reacts.
    权利要求:
    Claims (15)
    [1]
    FET-basierter Gassensor mit einem Gaskanal für die Diffusioneines Messgases zu einer gassensitiven Schicht, die mit einem FETzur Signalauslesung in Wirkverbindung steht, bei dem innerhalb desGaskanals zur elektrochemischen Umwandlung von Störgasen einelektrochemisches Element zumindest teilweise eingebracht ist, wobeidie Anordnung fürdas Zielgas durchlässigist.FET-based gas sensor with a gas channel for diffusiona measurement gas to a gas-sensitive layer, which with a FETis operatively connected to the signal reading, in which within theGas channels for the electrochemical conversion of interfering gaseselectrochemical element is at least partially introduced, whereinthe arrangement forthe target gas permeableis.
    [2]
    Gassensor nach Anspruch 1, bei dem der Messgaskanaldurch eine Verlängerungdes Luftspaltes zwischen der Kanalisolierung eines FET und der abgehobenenGate-Elektrode mit der gassensitiven Schicht dargestellt ist.Gas sensor according to claim 1, wherein the sample gas channelthrough an extensionthe air gap between the duct insulation of a FET and the lifted oneGate electrode is shown with the gas-sensitive layer.
    [3]
    Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, beidem das elektrochemische Element im Querschnitt des Messgaskanalesderart positioniert ist, dass es diesen an keiner Stelle vollständig ausfüllt.Gas sensor according to one of the preceding claims, inthe electrochemical element in the cross section of the Messgaskanalesis positioned so that it does not fill it completely at any point.
    [4]
    Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, beidem das elektrochemische Element den Querschnitt des Messgaskanalesvollständigeinnimmt und aus porösemMaterial besteht.Gas sensor according to one of the preceding claims, inthe electrochemical element is the cross section of the sample gas channelCompletelytakes in and out of porousMaterial exists.
    [5]
    Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, beidem das elektrochemische Element durch einen Ionenleiter und mindestenszwei aktiven Elektroden, an die eine äußere Spannung angelegt ist,dargestellt ist, wobei beide Elektroden voneinander beabstandetmit dem Ionenleiter verbunden sind und mindestens eine der Elektrodendirekt in Kontakt mit dem Messgas steht.Gas sensor according to one of the preceding claims, inthe electrochemical element through an ion conductor and at leasttwo active electrodes, to which an external voltage is applied,is shown, with both electrodes spaced from each otherare connected to the ion conductor and at least one of the electrodesdirectly in contact with the sample gas.
    [6]
    Gassensor nach Anspruch 5, bei dem eine Elektrodezur Störgasumsetzungim Messgaskanal und die andere Elektrode für eine Komplementärreaktionfür denLadungsausgleich im Ionenleiter außerhalb des Messgaskanals angeordnetsind.Gas sensor according to claim 5, wherein an electrodefor interference gas conversionin the sample gas channel and the other electrode for a complementary reactionfor theCharge compensation arranged in the ion conductor outside of the sample gas channelare.
    [7]
    Gassensor nach Anspruch 5 oder 6, bei dem der Ionenleiteraus einem Material besteht, welches bis 150°C temperaturstabil ist.Gas sensor according to claim 5 or 6, wherein the ion conductorconsists of a material which is temperature stable up to 150 ° C.
    [8]
    Gassensor nach einem der Ansprüche 5–7, bei dem die Elektrodenzumindest an der Oberflächeaus einem mechanisch stabilen und katalytisch aktiven Metall bestehen.Gas sensor according to one of claims 5-7, wherein the electrodesat least on the surfaceconsist of a mechanically stable and catalytically active metal.
    [9]
    Gassensor nach einem der Ansprüche 5–8, bei dem der Ionenleiterein Protonenleiter ist.Gas sensor according to one of claims 5-8, wherein the ion conductoris a proton conductor.
    [10]
    Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, beidem die elektrochemischen Elemente mehrstufig ausgebildet sind.Gas sensor according to one of the preceding claims, inthe electrochemical elements are formed in multiple stages.
    [11]
    Betriebsverfahren zur selektiven Detektion einesZielgases in einem Messgasgemisch mittels eines Feldeffekttransistorsmit an einem abgehobenen Gate integrierter gassensitiver Schicht,wobei das zu untersuchende Messgasgemisch vorher durch ein elektrochemischesElement derart aufbereitet wird, dass im Sensorbereich das Messgasneben dem Zielgas minimal Störgasreaktionenverursachende Gase enthält.Operating method for the selective detection of aTarget gas in a sample gas mixture by means of a field effect transistorwith a gas-sensitive layer integrated on a raised gate,wherein the sample gas mixture to be investigated beforehand by an electrochemicalElement is prepared such that in the sensor area, the sample gasin addition to the target gas minimal interfering gas reactionscontains causing gases.
    [12]
    Betriebsverfahren nach Anspruch 11, bei dem an dieElektroden eine äußere Spannungangelegt wird und eine der Elektroden eine oxidierende und die andereeine reduzierende Wirkung aufweist, wobei die daraus ausgewählte Elektrodezur Eliminierung von entsprechenden Störgasen im Messgaskanal positioniertsein muss.Operating method according to claim 11, wherein theElectrodes an external voltageis applied and one of the electrodes one oxidizing and the otherhas a reducing effect, wherein the electrode selected therefrompositioned to eliminate corresponding interfering gases in the sample gas channelhave to be.
    [13]
    Betriebsverfahren nach Anspruch 11 oder 12, beidem das Potential der Äußeren Spannungvariiert wird, um die Dissoziation bzw. Zersetzungsschwellen anbestimmte Gase anzupassen.Operating method according to claim 11 or 12, atthe potential of the external tensionis varied to the dissociation or decomposition thresholdsto adjust certain gases.
    [14]
    Betriebsverfahren nach einem der Ansprüche 11–13, beidem zur Selbstüberwachungoder Selbstkalibrierung des Sensors die Filterwirkung der elektrochemischenFilter durch die elektrische Ansteuerung von El 1 und EL 2 gezieltgesteuert wird, wobei im Extremfall das Zielgas elektrochemischumgewandelt wird.Operating method according to one of claims 11-13, atfor self-supervisionor self-calibration of the sensor the filtering action of the electrochemicalFilter targeted by the electrical control of El 1 and EL 2is controlled, in the extreme case, the target gas electrochemicallyis converted.
    [15]
    Betriebsverfahren nach einem der Ansprüche 11–14, beidem ein nicht detektierbares Gas durch das elektrochemische Elementin ein Gas umgewandelt wird, das mit dem verwendeten gassensitivenElement detektiert werden kann.Operating method according to one of claims 11-14, atan undetectable gas through the electrochemical elementis converted into a gas that is used with the gas-sensitiveElement can be detected.
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    US7707869B2|2010-05-04|
    EP1738159B1|2009-08-19|
    EP1738159A1|2007-01-03|
    DE102004019641B4|2009-10-01|
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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